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有机高分子难燃化及难燃性高分子复合材料综不锈钢材泰州开口销带锯书签Frc

发布时间:2023-12-18 22:01:18 阅读: 来源:消防车厂家
有机高分子难燃化及难燃性高分子复合材料综不锈钢材泰州开口销带锯书签Frc

有机高分子难燃化及难燃性高分子复合材料综述与展望

高分子材料,无论是塑料、橡胶,还是纤维,一般氧指数较低,属于易燃材料,燃烧时产生大量烟雾、有毒气体,使人中毒,甚至死亡,已成为人们日益关注的社会问题。高分子材料一方面给人类提供了丰富多彩的物质条件,另一方面也给人类埋伏了很多的火灾隐患。因此,各国都对高分子阻燃剂的研制、生产、应用、测试 及阻燃法规的建立、完善作了大量的工作,也为阻燃剂的发展提供了广阔的市场和法律保证。

所谓阻燃,实际上指达到某种规范或某种试验方法的一个具体标准,塑料的“阻燃”或“难燃”一般只是对于小火而言,在大火中仍能燃烧。不过阻燃性能好的泡沫塑料遇小火年自熄,不易引起火灾;在火灾2015年开始实行新的环保法和排放标准中,由于燃烧性能的降低,可降低火灾蔓延及产生刺激性有毒烟雾的危险。因此从某种程度上来说提高塑料的阻燃性就是使塑料仅产生炭化而不着火、不发焰或者虽炭化、着火和发焰,但燃烧难以扩展,即延燃(有焰)和残烬(无焰燃烧)的时间短。

材料阻燃的必要性:发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间,阻燃试样为未阻燃试样的15倍;材料燃烧时的质量损失速度,阻燃试样不到未阻燃试样的1/2;材料燃烧时的放热速度,阻燃试样仅为未阻燃试样的1/4;材料燃烧生成的有毒气体量,阻燃试样仅为未阻燃试样的1/3;阻燃试样和未阻燃试样两者燃烧时生成的烟量相差无几。

1 阻燃机理

从原理上分析,燃烧过程是可燃物与氧化剂之间的一种快速氧化反应,当可燃物浓度及其温度足够高时,即可引起燃烧。

高聚物的燃烧可以分为热降解和燃烧两个过程,涉及传热过程、凝聚相的热降解、分解产物在固相及气相中的扩散、与空气混合形成链式燃烧反应等一系列环节。因此提高阻燃性能的关键在于抑制降解及氧化、减少可燃物的生成、阻断热量的传递,如通过汽化带走热量、冷却降低凝聚相温度等方法来提高材料的阻燃性能[1]。

聚合物的阻燃机理是一个极复杂的物理和化学过程。一般认为,阻燃剂对聚合物的阻燃行为主要通过冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应途径实现的,其中前三种为物理途径,后一种为化学过程。

也可以分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理、中断热交换阻燃机理等。

2 高分子材料的燃烧性能

各种塑料其阻燃特性都不同,而燃烧性的好坏,一般都用氧指数(OI)来表示和划分的,氧指数在22以下的属于易燃材料,没有阻燃性;在22~27之间为难燃材料,即有自熄性,PVC属于这一类;在27以上的为高难燃材料,见表 1 所示[2]: 表1 高分子材料的阻燃性能

3 阻燃途径和方法

为了提高高分子材料的阻燃性,必须引入含阻燃元素材料,主要途径有两条:一是以添加剂的方式加入含氯、溴、磷、锑等元素的有机化合物,以制得添加型或反应型阻燃材料;二是在分子链上直接引入上述阻燃元素,以得到结构型阻燃材料。还可以与阻燃性好的聚合物共混制得阻燃合金,以及添加无机导热材料等。

阻燃剂是一些在生产过程中或完成生产后加进物料中的化学物质,用以减低物料的易燃性,通常用于电子设备、家俱及建筑材料。一旦有火警发生,阻燃剂可令火势的蔓延速度减低,以提供足够的逃生时间。

3.1 添加小分子阻燃剂

加入阻燃剂改变高聚物的热降解模式,以减少高聚物热裂解所生成的可燃性产物;采用外部阻燃涂层。以从聚合物表面隔绝氧气;采用内部屏障以阻止可燃气体逸出;释出惰性气体,以冲稀高聚物热裂解所产生的可燃物,并分散了火焰前沿的热量。

添加阻燃剂是一种行之有效的方法,具有使用方便、制造工艺简单、阻燃效果良好等特点,应用广泛。添加型阻燃材料力学性能会有不同程度的下降,且阻燃剂随时间的推移将逐渐迁移。

3.1.1 与有机小分子阻燃剂混合

有机小分子阻燃剂例如含卤阻燃体系,有机磷、氮、硅阻燃体系等。

添加有机小分子阻燃剂这种方法的优点是阻燃剂加入量少,阻燃效果也不差。例如,聚合物中含5%以上的磷就有阻燃效果,有机磷系阻燃剂多为液体,同时兼有增塑和润滑作用。但其挥发性、发烟量大,水解稳定性和热稳定较差,而且这种阻燃剂价格昂贵,因此该方法阻燃成本较高。

3.1.2 与无机小分子阻燃剂反应

无机小分子阻燃剂主要包括金属氢氧化物、硼酸盐、有机硅氧化物。以及红磷阻燃剂,三氧化钼,三氧化二锑,硫酸铵,Zn化合物[3],高岭土阻燃微粉[4],膨胀型阻燃剂等。

另外Weil等发现K2CO3用于ABS树脂时,可提高ABS树脂的抗热致老化能力,导致表面碱式催化氧化和不饱和橡胶的交联。CaCO3也可作为无机填料加入到ABS树脂中,它本身虽然不参加反应,但被认为可以改变ABS热降解反应动力学,使得树脂表面形成炭层[5]。

这种阻燃方法成本较低,但阻燃剂需要成倍地加入才有明显效果。同时高加入量,使得聚合物加工性、成型性、力学性能和电气性能等显著降低。一些抑烟剂需要加入无机小分子,但加入量也较大。

3.1.3 无机小分子与卤素体系协同效应

有些无机物本身并不具有阻燃性或阻燃效果很小,但其与某些物质协同作用确有良好的阻燃效果。例如锑系阻燃剂与卤系阻燃剂配合使用,两者可产生良好的协同效应,提高材料的阻燃性。

实验发现,在不加卤素的情况下,若单独加三氧化二锑达20%,也很难发现ABS的阻燃效果。若将卤素和三氧化二锑同时加入ABS粒料中,ABS的阻燃效果发生质的飞跃。

3.2 结构型阻燃

结构型阻燃处理法通过对聚合物的结构进行改性,使阻燃元素以化学键的形式结合到分子链中,以提高材料的碳化倾向而降低其可燃性,达到防火阻燃要求。用该法制备产品能克服添加型法中阻燃剂分布不均,克服阻燃稳定性低等缺点,是一种更为有效的阻燃处理方法。而结构型阻燃材料,阻燃剂则具有非迁移性。

具有阻燃性的聚合物通常也具有其他一些优良性能,例如强度、尺寸稳定性、耐化学品性和耐磨性等等,但是这些材料通常比那些不具备阻燃性的材料更昂贵,然而在要求高性能以及高阻燃性的应用场合就需要这些树脂来大显身手了。这些聚合物主要包括:聚醚醚酮(PEE裱纸机K)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)和液晶聚合物(LCP)。其他一些聚合物诸如:PVC、改性聚苯醚(PPO)等具有一定的阻燃性,但是需要加入一定量的添加剂来强化这种性能。

张立英等[6]通过聚醚多元醇接枝的办法合成了结构型难燃接枝聚合物聚醚多元醇,它不含卤、磷,用其制备的聚氨醋泡沫可以在满足聚氨酯泡沫材料阻燃性的同时还能提高材料的力学性能,并且具有极低的发烟量。封伟等[7]通过磷酸、三羟甲基丙烷和环氧氯丙烷的缩聚反应制得阻燃树脂,进而也制得性能良好、氧指数达到26%的软质聚氨酯泡沫塑料。

在高性能优质的耐热难然防护织物中能大量生产应用的还只有芳香族聚酰胺纤维[8]。由于它含有苯环的化学结构热稳定性极高,纤维的热失重、热收缩率、热强度损失都非常小,在火焰中暴露不易产生烟雾,表面仅生成炭化,是相当好的耐热纤维材料。

用普通的聚酯多元醇所制泡沫的阻燃性较低,氧指数仅为17左右,采用芳香族聚酯多元醇可提高泡沫的阻燃性。邢益辉等选择了一种以芳香族聚酯多元醇为主,以阻燃聚醚多元醇为辅的配方体系,这样所制的泡沫在不加添加型阻燃剂的情况下,氧指数就可达到25,而且泡沫脆性小[9,10]。

封伟等[11]以嘧胺、甲醛、三氯氧磷和氧化乙烯类化合物为主要原料,合成出含有三嗪环和环状磷酸酯结构的新型阻燃聚醚多元醇。用此阻燃聚醚多元醇与TDI通过一步法发泡工艺制成,分子结构型阻燃聚氨酯泡沫塑料,对其配方及性能进行了测试研究,最大极限氧指数达29.3,拉伸强度0.56MPa,伸长率158%,密度35kg/m2,该软泡沫塑料避免了添加型阻燃软泡沫塑料存在的稳定性差,阻燃剂分布不均等弊病,而且发泡工艺简单,设备投资少,易于操作管理。

张天才[12]针对酚醛树脂分子结构中酚核和亚甲基对热氧敏感易造成酚醛树脂的降解,其从分子设计的概念出发,以耐热性很高的B-O键和Si-O键封锁强极性的酚轻基,使苯环钝化,改变亚甲基的连接方式,提高了分子结构的耐热性和稳定性;同时固化后的酚醛树脂基体中,形成以硼元素为中心的三向交联状结构,这种结构具有极高的抗氧化性[13]。

夏延致[14]通过利用NMR、SEM、DSC、DTA/TGA、LOI等测试方法对合成的磷系共聚型阻燃聚对苯二甲酸乙二酯(PET)切片的结构以及热性能、燃烧性能、成炭性能等进行研究,结果发现,阻燃剂与EG、TPA聚合在一起,使PET聚酯切片热降解温度变宽,具有良好的阻燃性能(LOI>28)和成炭性能。

引入a-甲基苯乙烯或N-苯基马来醛亚胺可提高ABS树脂的耐热性。在不降低ABS其它性能的条件下,向ABS中每添加 1% N-苯基马来醛亚胺,就可使热变形温度提高℃。

玻璃纤维、碳纤维增强聚邻苯二甲腈复合材料是唯一满足美军阻燃标准的一系列轻质聚合物复合材料。聚邻苯二甲腈树脂是由双邻苯二甲腈单体和各种固化剂通过加成反应合成的热固性复合材料。其单体结构式如下.其中A至少是一个含有芳烃或杂环的二价基团,B是氧、硫或氮。

图1 邻苯二甲睛结构式

图2 结构对聚合物复合材料耐高温性能的影

邻苯二甲腈聚合物复合材料提高其耐高温、阻燃性能的途径:(1)其状结构可以改变聚合物材料的降解模式,减少气相物质产生。(2)受热时在聚合物表面形成热绝缘炭层。

3.3 与阻燃性好的聚合物共混制得阻燃合金

ABS与PVC、聚偏氟乙烯(PVDF)、PC组成的合金不但具有耐热性,而且综合了两者的优点。

这种方法降低了ABS的阻燃成本,改善了其性质。但是,这种方法阻燃性树脂的加入量较大,两种聚合物很难达到混合均匀,有些两者之间根本不能混合。如PC与ABS的溶度系数之差Δδ达0.84,它们之间不可能彻底混合,其中一相只能以“小岛”的形式分布其中。因而为其性质不稳定埋下了隐患。

3.4 添加无机导热材料

CaCO3、SiO2等也可作为无机填料加入到基体树脂中,它们本身虽然不参加反应,但可以改变聚合物的浓度并可提高导热性能,因此也可作为廉价的结构填充型阻燃材料。

例如不同塑料材料添加纳米阻燃材料后性能均有改善[15]。

4 阻燃产品的制备工艺

简单共混的阻燃工艺较简单且应用广泛。一般要经过原料干燥,然后按配方将基料、阻燃剂、助剂在高混机中进行充分混合,送入挤出机熔融挤出造粒,所得颗粒经过充分干燥后,在一定温度条件下由注塑机进行注塑成型。不同的阻燃类型前期的加工制备工艺有所不同,应根据不同的材料性质和产品要求选择不同的工艺条件。

5 阻燃产品的基本要求和测试标准

阻燃效率高,获得单位阻燃效能所需的量少;低毒或基本无毒,阻燃材料产生的产物亦低毒和腐蚀性小,对环境友好;与被阻燃材料的相容性好,不易迁移;具有足够的热稳定性(分解温度为℃);不致过多恶化基材性能;紫外线及光的稳定性优良;价格适中。

阻燃性能的测试标准很多,不同的应用环境和性能要求有不同的测定方法,主要的测定国标如下:表2 阻燃性能的测定国标

另外UL 94法是目前国际上公认而且被广泛采用的塑料燃烧性能试验方法,还有锥型量热计法ISO 5660等。

氧指数虽然是衡量高分子材料阻燃性好坏或难易的—个主要指标,但不是唯一和绝对的指标,高分子材料的阻燃特性还和它的比热容、热导率、熔点、分解温度以及燃烧热等有关,例如PS的氧指温度在950~1250℃时数比PE要高,但PE却比PS更易燃烧,但从火焰表面燃烧的传播速度来看,PS比PE要快一倍,这正是因为Ps的比热和热导率较小以及分解温度较低之故。

6 阻燃剂的选择

一个理想的阻燃剂应当高效、低毒.与被阻燃材料的相容性好、不易迁移、具有足够的热稳定性.不过多恶化基材性能.对紫外线及光的稳定性优良;价格适中。但要同时满足上述条件几乎是不可能的.所以选择实用的阻燃剂时.大多是在满足基木要求的前提下在其它要求间求得最佳的平衡。另外绿色阻燃剂的开发很多科学研究已证实,卤化阻燃剂是遍布极广的环境污染物,对人体健康与环境所造成的损害已愈来愈严重。促进新型阻燃体系的研究与开发,无卤或低卤化、抑烟低毒化和复配高效阻燃化已成为阻燃剂开发应用研究领域的前沿课题。诸如含磷、含氮阻燃体系的进一步探索、其它新型阻燃剂的开发研制等等。

7 阻燃剂的改性

然而在通常情况下,阻燃性的获得是以牺牲其它性能为代价的,这就极大地限制了阻燃材料的发展[16]。

为了克服阻燃处理对材料性能带来的不利影响,阻燃剂应优先选用效率高的品种,同时采用复配技术,以发挥阻燃剂间的“协同效应”,减少用量,降低不良影响。而不同的阻燃元素、不同的阻燃剂复配使用,会产生良好的协同效应。一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理,常常表现为多种途径的综合作用,不同类型的阻燃剂复配或附加协效组成相应的阻燃体系能够起到很好的协同效果。

另外阻燃剂的微胶囊化也能改善阻燃剂的劣势。微胶囊化一般是指将物质包囊于数微米至数百微米的微小容器中,从而起到保护、控制放出等作用。阻燃剂的微胶囊化是今后国内阻燃剂发展的一个重要的方向。微胶囊对阻燃剂的作用是:①可将气态、液态的阻燃剂微胶囊化后变成固态阻燃剂,直接与聚合物材料进行共混、加工;②通过根据所需的阻燃剂基料的种类来选择合适的囊材,使得包裹该囊材的阻燃剂加入后增加阻燃剂与聚合物材料的相容性,从而减少或消除阻燃剂对聚合物制品物理机械性能的不利影响;③可以减少液体阻燃剂在聚合物材料内部的迁移以及由于液体的挥发性而导致材料的阻燃剂的损失;④可以减少阻燃剂中的有毒成分在聚合物材料加工过程中的释放量,避免环境污染;⑤可以掩蔽阻燃剂的刺激性的臭味和改变其色泽;⑥可以改变阻燃剂的比重、容积等物性。

8 阻燃剂用量及分散性对阻燃性的影响

粒径大小和分布对其在树脂的分布影响极大,直接关系到阻燃材料得阻燃性和机械性能的好坏。实验证明,粒径越小,分布越窄,材料的阻燃性和机械性能越好。

对阻燃剂进行表而改性可以提高阻燃剂的分散性,改善阻燃材料的物理机械性能。纳米级氢氧化镁的阻燃性能高于纤维级氢氧化镁。[17]

颗粒越细越有利于阻燃性能的发挥,并且减轻对泡沫物性的不利影响。

图3 两种氢氧化镁的质量分数对LDPE氧指数的影响

表3 阻燃剂固体颗粒粒径对泡沫机械强度的影响[18]

注:阻燃剂用量为聚醚多元醇的30%。

添加型阻燃剂加人量不能过多,否则会直接影响材料的物理及工艺性能;而且在阻燃剂量提高到一定程度时,阻燃效果增加也不明显,因此,安装和拆卸摆的步骤相反要适当控制它们的用量。[19]

南京红宝丽股份有限公司发现聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性和其中所含的异氰脲酸酯杂环的数量有着一定的正比例关系,即使用异氰酸酯指数在400以上制得的聚异氰脲酸酯泡沫,能够明显提高泡沫的氧指数。

阻燃剂用量对阻燃性的影响难燃聚醚用量对聚氨酯软泡氧指数的影响随着难燃聚醚用量的增加,聚氨酯软质泡沫的氧指数提高;当难燃聚醚的用量大于60份时,泡沫体的氧指数变化不大[20]。

图4 难燃聚醚用量对聚氨酯软泡氧指数的影响

表4 异氰酸酯指数对泡沫氧指数的影响异氰酸酯指数[20]

9 改善阻燃剂与基体相容性

有些基体树脂与极性较强的无卤阻燃剂溶解度参数相差极大,相容性很差。因此必须对聚乙烯进行改性,以利于增大阻燃填充剂的填充量,提高阻燃材料的氧指数。

可以采用两种改性方法:一是物理共混改性,加入极性树脂;二是化学改性,通过接枝的方法使得树脂分子链上接上极性基团。

阻燃剂除应满足阻燃性能外,一般还应材料组分相容,而且加工时不致引起“焦化”(烧芯)。

王雪峰等用经过甲基纤维素表面处理的膨胀型环状类磷酸酯蜜胺盐阻燃剂来改善聚丙烯的阻燃性。发现其可以很好的改善基体与阻燃剂的相容性。

图5 (E)是阻燃聚丙烯中的两种结构的相互结合之处。可以清楚地观察到两种结构的清晰界而线.这说明阻燃剂和聚丙烯之间的相容性具有一定的局限性.(F)可以看出经过表而处理的阻燃剂在聚丙烯当中的分散效果要理想的多.己经基木上看不见由于阻燃剂的加入所引起的多重结构的存在。

这种现象可能是因为经过表面处理的阻燃剂表而极性发生了变化.自聚能力降低.当和聚丙烯进行掺混时.它在聚丙烯当中的分散性得到了很大程度的提高。

经过表而处理的阻燃剂的粒度(I)远远低于未经表而处理的(J).这也证明了经过表而处理的阻燃剂在聚丙烯当中的分散性大大提高。[21]

聚丙烯、经表而处理的阻燃剂和含该阻燃剂的阻燃聚丙烯的XRD图谱聚丙烯、未经表而处理的阻燃剂和含该阻燃剂的阻燃聚丙烯的XRD图谱阻燃聚丙烯和纯聚丙烯相比.虽然衍射峰的强度有所降低.但是原来的8个衍射峰仍然存在.这说明阻燃聚丙烯的晶体结构仍然存在.没有被阻燃剂完全破坏。经表而处理的阻燃剂衍射峰完全消失.说明的阻燃剂经甲基纤维素包裹以后.在热处理程中组份之间发生了相互作用阻燃剂原木的结构发生了变化。阻燃聚丙烯和纯聚丙烯相比阻燃聚丙烯的强衍射峰几乎全部消失.这说明经甲基纤维素处理的阻燃剂与聚丙烯发生了较强的相互作用:两者的分散度和相容性都得到很好的改善。

图6 聚丙烯、经表而处理的阻燃剂和含该阻燃剂的阻燃聚丙烯的XRD图谱

表5 阻燃性能 PP/IFR( untreated and treated) properties

未经表而处理的阻燃剂阻燃聚丙烯虽然阻燃性能优异.但物理机械性能下降很大. 该阻燃剂经过甲基纤维素表而修饰以后,明显改善了阻燃聚丙烯的各项物理性能。

为了改善阻燃剂与塑料之间的相容性.提高阻燃剂在塑料中的分散性.往往要对其进行表而改性.从而使阻燃塑料同时获得良好的阻燃性和优异的物理机械性能。尤其是延长率从30%-50%提高到了150%-200% 。

马志领等研究了膨胀型阻燃聚丙烯的形态结构与性能,电子扫描显微镜观察IFR/PP共混物的拉伸断面发现未经PP-g-MAA偶联的试样显示IFR与PP明显为不相容体系,断裂发生在两者的界面上,在断面上可观察到裸露的IFR颗粒;含有PP-g-MAA的试样的断面(b) 显示IFR颗粒部分被PP基体所覆盖,(c) 和(d) 表明IFR颗粒己被PP基体所覆盖,断裂发生在颗粒周围的PP上,表明了良好的界面状态。[22]

图7 IFR/PP / PP-g-MAA共混物的SEM图

基体偶联或接枝与阻燃剂相容的聚合物也能提高阻燃剂的相容性。b-c表明了良好的界面状态。综上,SEM照片证明PP-g-MAA的确改善了PP与IFR的相互粘接,提高相容性。IFR/PP / PP-g-MAA共混物的SEM图表明了良好的界面状态。综上,SEM照片证明PP-g-MAA的确改善了PP与IFR的相互粘接,提高相容性。

何震海[23]在复合材料中添加10%马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂来改善基体树脂LDPE与Mg(OH)2无机阻燃剂的相容性。

未添加相容剂的复合材料的扫描电镜照片添加相容剂的复合材料的扫描电镜照片没有使用相容剂的体系中Mg(OH)2的颗粒聚集体大量存在,分散性很差;而使用相容剂的体系,颗粒分散的非常均匀,没有大块的聚集体存在。

相容剂有重要作用,它可以改善因大量填充无机阻燃剂对复合材料力学性能劣化的状况。比较添加1%相容剂的复合材料的扫描电镜照片和添加3%相容剂的复合材料的扫描电镜照片发现相容剂的用量越大,界面柔性层的脱粘现象就越明显。在体系中加入相容剂后,复合材料的断裂伸长率得到较大的改善。

复合材料的断裂伸长率的改善,其主要原因是相容剂大分子链熔融接枝上了可参与反应的基团马来酸酐,相容剂的大分子链能与基体树脂的大分子链相互缠结,并形成牢固的结合,从而明显地改善了基体树脂与无机阻燃剂的界面亲和性,使得Mg(OH)2阻燃剂在复合材料中实现了均匀分散。

芦笑梅等[24]采用(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)对IFR阻燃剂进行包覆微胶囊化,既提高了IFR阻燃PP的防潮性,又改善了IFR与PP的相容性。

对比可知,-NH2的特征吸收峰位置发生明显偏移,由IFR-1的3416.6cm-1偏移到IFR-2的3369.3cm-1处,这是E/VAC中的羰基C=O与IFR中的-NH2能形成分子间氢键结合,致使-NH2的官能团特征吸收峰移向低波数,同时说明了IFR与E/VAC之间结合较强,可以相互混溶。

10 切片燃烧表面比较

未加阻燃剂的聚酯切片燃烧后在聚合物表面形成一些分布稀疏、大小不均一的花瓣簇晶状炭微粒。由于炭的微粒分布稀疏、不连续,难以起到隔绝热和氧气的作用,因而聚合物能够继续剧烈燃烧。

而在阻燃聚酯切片燃烧表面形成的炭微粒数目明显增多,分布较空白聚酯切片密集,并且重叠起来,形成层状结构,有些微粒已经连接在一起,说明加入阻燃剂后聚酯切片成炭比较容易,在切片初始分解时炭微粒开始连接在一起,使形成的炭微粒不易破碎,对于隔绝热和氧气效果较好,聚酯的耐燃性增强。

氧指数的测试同样说明了这一点。[25]

11 插层复合技术

图12 聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料的两种类型

聚合物/层状硅酸盐(PLS)纳米复合材料具有一定的阻燃性能。其阻燃机理主要是由层状硅酸盐在聚合物基体中的阻隔作用和对分子链的限制作用而使聚合物的阻燃性能得到提高。PLS具有优良的热稳定性。由于纳米尺度分散的硅酸盐粒子或片层形成的多层结构,可作为一种良好的绝热介质和质量传递屏障,具有阻隔、降低挥发性热分解产物逸出、扩散的作用,因而,可以提高受热时的分解温度同时也能提高阻燃性。

lman等人在研究聚酰胺PA6层状硅酸盐纳米复合材料时发现,PA6层状硅酸盐纳米复合材料在燃烧时的最大放热速率与普通PA6相比下降了63%。 Usuki等人对有机插层剂对于插层复合的影响进行了深入研究,发现相应的PLS纳米复合材料的热稳定性及尺寸稳定性均有显著提高。

研究表明,插层型PLS纳米复合材料比剥离型PLS纳米复合材料具有更好的形状保持功能和阻燃性能。

类水滑石(LDHs)是一类阴离子型层状材料, 其中最具代表性的为 Mg-Al-CO32- LDHs. Mg-Al-CO32-LDHs 层间含有CO32-和结晶水, 层板上有大量的羟基存在, 于 50~220℃受热时层间水逐渐释放, 在高温时层板羟基和层间的CO32-分别以水和 CO2的形式脱除. 释放的水和CO2能稀释可燃气体并隔绝氧气的进一步侵入, 因而赋予材料阻燃性能. Mg-Al-CO3LDHs 分解生成的复合金属氧化物一方面可促进聚合物表面炭化, 形成致密的炭化膜, 加强了材料阻燃性能; 另一方面, 生成的复合金属氧化物具有碱性, 可吸附聚合物热分解时释放的酸性气体, 使材料具有抑烟性能. 因此, Mg-Al- 封箱机CO32- LDHs 作为一类无卤无机阻燃剂已表现出光明的发展前景, 并获得了实际应用。[]

三聚氰胺(MA)是一种广泛使用的阻燃剂,研究人员在聚丙烯(PP)中分别加入12%、4%的蒙脱土(MMT)制备成剥离型PPMMT纳米复合材料,通过测定PPMMT纳米复合材料的热释放速率较MA阻燃体系大幅度降低,热释放速率峰值的降低证明了阻燃性的提高。

图13 PPMMT纳米复合材料的热释放速率

注:EVA:APP:PA6= 6O:30:10EVA:APP:PA6-MMT= 6O:30:10

EVA阻燃体系应力应变曲线在EVA阻燃体系中加入PA 6/层状硅酸盐纳米复合材料后.不仅可以降低复合体系的热释放速率同时还可以达到增加力学性能的目的。[29]

注:EVA:APP:PA6= 6O:30:10EVA:APP:PA6-MMT= 6O:30:10;ATH为氢氧化铝

12 小结

结构决定性能,共容体系及新的阻燃体系、新的成型工艺都是需要研究的。阻燃机理及综合平衡的观念也是必要研究的。

13 致谢

感谢王经武教授的富有建设性意见。

14 参考文献

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